NHK與日本觸媒為實現(xiàn)可彎曲顯示器，開發(fā)出了元件構造與正常元件相反的OLED元件“iOLED（Inverted Organic Light-Emitting Diode）”。iOLED的電子注入層（EIL）材料通過采用自主開發(fā)的材料，比普通構造的OLED元件提高了發(fā)光效率。而且還確認了iOLED對氧氣 和水分的耐受性遠遠高于普通構造的OLED元件的特性。

我們正在研發(fā)薄型、輕量、可彎曲的柔性顯示器（圖1）。如果能推進這類顯示器的技術開發(fā)，就可以實現(xiàn)隨時隨地觀看高畫質影像信息的移動電 視，而且，將來家中有望導入可獲得身臨其境般的高臨場感的超大屏幕電視。因為產品輕量可彎曲，容易搬進房間內。實現(xiàn)柔性顯示器的關鍵技術是耐氧耐水的有機 EL元件，我們在全球率先展開了研究開發(fā)。

圖1：計劃實現(xiàn)柔性顯示器   如果能實現(xiàn)柔性顯示器，影像內容的視聽方式將發(fā)生變化。小型顯示器將可以自由搬運，100英寸級的大屏幕顯示器也有望導入家庭。通過提高耐氧、耐水的OLED元件“iOLED”的性能，采用塑料基板的柔性顯示器有望延長壽命。

劣化的主因是堿金屬   （耐氧耐水的有機發(fā)光二極管元件  iOLED）

      有機發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diode：OLED）或OLED元件是層積了非常薄的有機膜的自發(fā)光型元件，有望實現(xiàn)超薄型顯示器，可以說是*適合柔性顯示器的顯示技術。近年來，采用 OLED元件的柔性顯示器研究取得了一些顯著進展，2013年5月舉行的國際會議“2013 SID International Symposium, Seminar & Exhibition”（SID 2013）上， 也報告了326ppi（pixel per inch）等精細度非常高的顯示器，以及*大尺寸為14.7英寸左右的顯示器。

以往的普通OLED元件（普通OLED）先在基板上形成透明陽極——ITO膜（Indium Tin Oxide：氧化銦錫），然后在其上成膜空穴運輸層（HTL）、發(fā)光層、電子運輸層（ETL）等多種有機層，*后形成電子注入層（EIL）和陰極（圖 2（a））。通過從外部為元件加載電壓，從陰極注入電子，從陽極注入空穴，在發(fā)光層復合。通過復合激發(fā)有機分子，從而發(fā)光。

圖2：普通OLED與iOLED的積層構造差異   普通OLED是把在基板上成膜的ITO用作陽極（a），而iOLED將其用作陰極（b）。

普通OLED采用的EIL和陰極材料是堿金屬（鋰、銫、鋇）以及鋁等功函數(shù)低、空氣活性高的材料，因此在大氣中受到氧氣和水分的影響后，陰極部會發(fā)生氧化等，從而導致劣化。所以，采用普通OLED的產品，需要用玻璃和粘合劑進行密封。

這是造成OLED顯示器和OLED照明器具成本高的因素之一，也是實現(xiàn)柔性顯示器和照明器具的一大障礙。

高品位阻擋層課題多多  （耐氧耐水的有機發(fā)光二極管元件  iOLED）

      NHK放送技術研究所以前利用普通OLED試制了柔性OLED顯示器（圖3）。如截面構造所示，各像素由像素選擇用晶體管（Sw TFT）、像素驅動用晶體管（Dr TFT）以及普通OLED構成。基板和封裝膜采用Poly-Ethylene Naphthalate（PEN）薄膜，為保護顯示器內的普通OLED電子注入層和陰極不受大氣中的水分和氧氣影響，還形成了阻擋層。

圖3：柔性OLED顯示器容易劣化   NHK技研試制的5英寸柔性OLED顯示器及其截面構造。采用柔性塑料基板時，很難完全阻擋住大氣中的氧氣和水分浸入。受氧氣和水分的影響，柔性OLED顯示器會發(fā)生劣化。

普通OLED需要實施水蒸氣透過率和氧氣透過率都差不多為10-6g/m2/day級別的密封。此次雖未評價阻擋層的阻隔性能，但經過較長時間后，在大氣中存放的顯示器出現(xiàn)不發(fā)光的部分，觀測到了大幅劣化的現(xiàn)象（圖3）。估計這是因為試制的顯示器缺乏足夠的阻隔性的緣故。

還有報告顯示，有的阻擋層具備水蒸氣透過率高達10-6g/m2/day左右的高阻隔性，不過大多是采用窒化硅（SiN）等硬材料時，而在薄膜上形成阻擋層時，彎曲耐性則不明確。能否在大面積基板上形成均勻且高品位的阻擋層等也不得而知。因此，采用PEN等柔性基板的柔性顯示器的長壽命化是實用化面臨的*重要課題。

ITO從陽極改到陰極

作為解決該課題的對策之一，近年來不使用任何堿金屬等高活性材料的“逆構造OLED（inverted OLED：iOLED）”受到了較大的關注。iOLED的電極積層構造與普通OLED相反（圖2（b））。例如，從基板方向提取光的底部發(fā)光型iOLED 是把在基板上成膜的ITO作為陰極使用，在ITO上形成EIL膜。然后在上面依次層積發(fā)光層等有機層。

采用這種構造的OLED元件有望延長顯示器顯示部的壽命。原因在于，底部發(fā)光型iOLED通過把ITO用作陰極，與陰極采用鋁等的普通OLED相比，大幅提高了陰極的大氣穩(wěn)定性。

另外，如果其上層積的EIL能使用惰性材料，就可以實現(xiàn)耐氧和耐水的OLED元件。這個優(yōu)點在柔性OLED顯示器中尤其大。因為可以減少使用高阻隔性硬封裝材料的必要性。

與n型TFT組合使用，動作穩(wěn)定

采用iOLED還有一個很大的優(yōu)點。那就是提高了采用n型TFT的有源矩陣（AM）型顯示器的驅動穩(wěn)定性。*近，TFT采用InGaZnO TFT的情況越來越多。InGaZnO TFT為n型，與iOLED非常匹配。

在普通的“雙晶體管＋單電容器（2T＋1C）構造”以及采用底部發(fā)光型OLED元件的AM型顯示器中，連接OLED元件的電極在普通OLED和iOLED之間是不同的（圖4（a））。比如，普通OLED在陽極，而iOLED在陰極連接Dr TFT。

圖4：普通OLED和iOLED在驅動電路中的連接位置發(fā)生變化   （a）為顯示器的截面構造，（b）為顯示部采用普通OLED的驅動電路模式圖，（c）為顯示部采用iOLED的驅動電路模式圖。

因此，TFT采用InGaZnO等n型TFT的話，驅動電路中的OLED元件的位置在普通OLED和iOLED間也各不相同（圖4（b～c））6）。普通OLED配置在n型TFT的接地側，iOLED配置在柵極線側。

流經OLED元件的電流以Dr TFT源極電極和柵極電極間加載的電壓（VGS）為基準。首先來看InGaZnO TFT＋普通OLED的情況（圖4（b））。接地與Dr TFT源極電極間的OLED元件的驅動電壓在驅動的同時緩慢上升，因此Dr TFT的電位基準——源極電極的電位也受其影響發(fā)生變化，Dr TFT的VGS下降，流經OLED元件的電流減少。結果有報告顯示，從OLED元件獲得的亮度降低，造成燒毀等現(xiàn)象。

而InGaZnO TFT＋iOLED因源極電極充分接地，驅動OLED元件后VGS也不會發(fā)生變化（圖4（c））。因此，流經OLED元件的電流能保持穩(wěn)定，不會發(fā)生燒毀現(xiàn)象。

iOLED的研究中*大的課題是，開發(fā)合適的EIL材料。把ITO作為透明陰極使用時，一般來說從ITO向有機層直接注入電子非常困難。這 是因為，ITO功函數(shù)的值與接收有機層電子的能級——*低未占軌道（LUMO）之間的能差較大。ITO的功函數(shù)約為5eV，而普通OLED元件用電子運輸 材料的LUMO能量約為3eV，因此表面存在約2eV的電子注入勢壘。

普通OLED是從ITO向HTL注入空穴，這種情況下，接收HTL空穴的能級——*高占有軌道（HOMO）的能量約為5.5eV的材料較多，與ITO功函數(shù)的能差較小。

如上所述，要想從ITO高效向有機層直接注入電子，需要合適的EIL。為尋找這種EIL材料，我們準備了多種EIL材料，評測了iOLED 對各材料的特性差異。結果發(fā)現(xiàn)了適合iOLED的EIL材料，成功開發(fā)出了發(fā)光效率與普通OLED相同的iOLED。另外，對報告案例還比較少的 iOLED的大氣穩(wěn)定性也進行了評測。而且試制了采用iOLED的顯示器。

特性隨EIL變化

圖5是改變EIL材料時的iOLED特性。采用EIL I～III的iOLED分別為iOLED-I～III。發(fā)光材料采用發(fā)紅色光的磷光材料Ir（piq）3。

圖5：iOLED的特性隨著EIL的選擇而變化   本圖為采用三種EIL材料時的iOLED特性變化。（a）為亮度－電壓特性，（b）為外部量子效率對亮度的依賴性。發(fā)光材料采用磷光材料Ir（piq）3，獲得了15％左右的高外部量子效率。

從中可以看出，iOLED的特性因EIL的選擇而大不相同。從特性來看，iOLED-I的*高亮度只有5cd/m2（圖5（a））。可以說這是因為，采用 EIL I的話，很難從陰極ITO向有機層注入電子。而iOLED-III以低加載電壓獲得了高亮度，由此可見，采用EIL III促進了從ITO向有機層注入電子。

另外還可以看出，外部量子效率也因EIL的選擇而大不相同（圖5（b））。iOLED-I的外部量子效率還不到1％，而iOLED-II達到了約 11％，iOLED-III達到了約15％。有報告顯示，發(fā)光材料采用Ir（piq）3的普通OLED的外部量子效率約為11％，因此，iOLED- III獲得了普通OLED同等以上的發(fā)光效率。

經過250天也未出現(xiàn)劣化

      另外，我們還評測了普通OLED、iOLED-II和iOLED-III三種元件的耐氧性和耐水性。普通OLED的發(fā)光層采用普通的綠色螢光材料——三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3），EIL采用氟化鋰（LiF），陰極采用鋁。

我們利用玻璃框和阻擋膜把這些OLED元件封裝在氮氣（N2）中評測了其耐性（圖6）。

圖6：利用普通阻隔性能的薄膜封裝元件   為觀測發(fā)光面的劣化，采用阻擋膜進行封裝的封裝方法模式圖。玻璃框與基板之間以及玻璃框與阻擋膜之間用紫外線硬化樹脂粘接。大氣中的水分和氧氣有微量透過阻擋膜滲入，因此可觀測對OLED元件造成的影響。

我們把封裝的OLED元件放置在大氣中，觀測了發(fā)光面隨時間的變化（圖7）。制作OLED元件的基板與玻璃框之間，以及阻擋膜與玻璃框之間利用紫外線（UV）硬化樹脂粘合。

圖7：確認經過250天后也沒有劣化的OLED元件   把普通OLED、iOLED-Ⅱ和iOLED-Ⅲ三種OLED元件放置在大氣中，定期為元件加載電壓，用顯微鏡觀測發(fā)光面。

此次采用的阻擋膜的水蒸氣透過率為10-4g/m2/day左右，這種程度的阻擋層可大面積均勻成膜。通過采用這種封裝構造，能觀測大氣中微量的氧氣和水分滲入OLED元件后，對元件劣化產生的影響。

先來看普通OLED的劣化，從第六天開始就明顯觀測到了被稱為“暗斑”的黑點，約100天后，只有一半左右的面積發(fā)光了。暗斑的產生原因估計主要是氧氣和水分造成了陰極劣化。

下面來看iOLED-II的結果，雖然劣化速度比普通OLED慢，但放置100多天后還是出現(xiàn)了明顯的暗斑。而iOLED-III放置250多天也基本沒出現(xiàn)劣化，現(xiàn)在仍在繼續(xù)觀測。

雖然一直說iOLED比普通OLED的耐氧性和耐水性強，但此前并未報告過這一點的驗證結果。此次通過采用阻擋膜進行評測確認了這一點。不 過，并不是所有iOLED都不容易劣化，從iOLED-II的結果可以發(fā)現(xiàn)，其大氣穩(wěn)定性取決于電子注入材料的選擇。此次通過采用EIL III，在獲得高發(fā)光效率的同時，還確認了比較高的大氣穩(wěn)定性。可以說，EIL III等材料適合用于柔性顯示器。

可制作顯示器

此次開發(fā)的iOLED還可用于顯示器。實際上，為驗證此次的iOLED在顯示器上的適用性，在采用InGaZnO TFT的背板上制作了iOLED，進行了視頻顯示（圖8）。基板采用玻璃，畫面尺寸為5英寸，像素為320×240像素（QVGA：紅色單色），幀頻為 60Hz。確認了畫面整體的視頻顯示。亮度約為100cd/m2。雖然能看到線欠陷，不過這是因為布線短路。

圖8：采用iOLED試制5英寸OLED顯示器   在TFT采用n型半導體InGaZnO的背板上形成iOLED，試制了紅色單色的顯示器。

今后將挑戰(zhàn)柔性化

綜上所述，通過不使用對氧氣和水分表現(xiàn)為活性的材料，實現(xiàn)了耐氧和耐水的OLED元件。此次，發(fā)現(xiàn)了適合陰極采用惰性電極ITO的 “iOLED”的EIL材料。優(yōu)化后的磷光性iOLED的*大外部量子效率約為15％，獲得了非常高的值。另外，利用阻擋膜評測大氣穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，普通 OLED約6天就觀測到了劣化，而優(yōu)化后的iOLED在相同條件下經過約250天仍未出現(xiàn)劣化。此外，還利用新開發(fā)的iOLED，試制了5英寸OLED顯 示器，確認了在顯示器上的適用性注1）。

注1） 本研究的一部分是作為日本總務省的委托研究“為實現(xiàn)**節(jié)電顯示器而實施的高效率、長壽命OLED元件的研究開發(fā)”實施的。

此次利用玻璃基板驗證了在顯示器上的適用性，今后預定試制采用iOLED的柔性顯示器。

 

耐氧耐水的有機發(fā)光二極管元件  iOLED